Có thể tạm tóm tắt rằng, khoa học vật liệu được phát triển từ ba chân kiềng (liên kết ba đỉnh): công nghệ chế tạo – thành phần vật liệu, cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu. Tất cả các tính chất của vật liệu suy cho cùng được chi phối một cách nội tại bởi “cấu trúc tinh thể” của vật liệu. Bởi vậy, khi nghiên cứu các vật liệu mới, việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu là một bước rất quan trọng.Nhiễu xạ tia Xcó thể cho ta biết chính xác cấu trúc tinh thể của một khối vật liệu ở một kích cỡ lớn (do hạn chế của kích thước tia X không thể quá nhỏ), nhưng đối với các cấu trúc siêu nhỏ (ví dụ các cấu trúc nano), liệu có cách nào có thể cho ta thông tin chính xác về cấu trúc tinh thể? Câu trả lời chính là kỹ thuật nhiễu xạ điện tử (mà phổ biến nhất là trongTEM). Bài viết này của tôi sẽ giới thiệu một cách sơ lược về một số kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng kỹ thuật này.

Mở đầu

Nhiễu xạ điện tử (cũng tương tự như nhiễu xạ tia X) là hiện tượng sóng điện tử nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Nhiễu xạ điện tử là một bằng chứng cho thấy sự đúng đắn của lý thuyết sóng của de Broglie. Nó lần đầu tiên được quan sát vào năm 1924 bởi Paget Thomson ở Đại học Aberdeen (Scotland) khi ông quan sát thấy hình ảnh giao thoa sóng điện tử truyền qua một màng mỏng kim loại. Đồng thời với Thomson, Clinton Joseph Davisson và Lester Halbert Germer ở Bell Lab (Hoa Kỳ) cũng quan sát thấy hình ảnh tương tự khi cho chùm điện tử tán xạ trên lưới tinh thể Niken. Sau đó, Thomson và Davisson đã được trao giải Nobel Vật lý cho phát hiện này vào năm 1937.

Một chùm điện tử có năng lượng cao, theo quy tắc cơ học lượng tử sẽ tương đương với một sóng vật chất có bước sóng quy định bởi:

Với h là hằng số Planck, p là xung lượng của điện tử. Và với cách tạo chùm điện tử năng lượng cao phổ biến là dùng một điện trường cao thế (U) để tăng tốc cho điện tử, ta có thể viết lại sóng điện tử theo công thức:

Chú ý rằng đối với các điện tử được tăng tốc với thế rất cao (tới hàng trăm kV, ví dụ ở các máy TEM) thì tốc độ điện tử trở nên rất lớn, đáng kể so với vận tốc ánh sáng, khi đó hiệu ứng tương đối tính trở nên rõ rệt thì lúc đó cần viết lại bước sóng tương đối tính:

Ta có thể ước tính một số giá trị: với thế tăng tốc U = 10 kV (ví dụ ở máy SEM), thì bước sóng là 12.3 pm (12.3*10-12m), hay ở thiết bị TEM với thế tăng tốc U = 200 kV, bước sóng lúc này cực ngắn, bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng tương đối tính, có giá trị là 2.51 pm. Có nghĩa là, ta thấy bước sóng điện tử rất nhỏ so với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (cỡ Angstrom – 10-10m), đủ điều kiện để có sự nhiễu xạ. Trong cấu trúc tinh thể, ta có các nguyên tử phân bố một cách tuần hoàn giống như các cách tử nhiễu xạ, cho phép các sóng điện tử có thể nhiễu xạ. Và để thỏa mãn điều kiện quan sát hình ảnh giao thoa, các sóng phản xạ trên tinh thể phải tuân theo định luật Bragg:

(n là số nguyên, d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, q là góc nhiễu xạ)

Sa đà một chút vào tinh thể học, ta cần chú ý rằng d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, quan hệ với các hằng số mạng tinh thể (a, b, c) và các hệ số tinh thể Miller (hlk) tùy thuộc vào từng kiểu mạng tinh thể. Ví dụ như với mạng lục giác, khoảng cách này sẽ là:

Hoặc nếu viết lại theo ngôn ngữ mạng đảo, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể có thể viết là:

(Chú ý làa*, b*, c*là các véctơ mạng đảo). Và định luật Bragg lúc này có thể viết theo “ngôn ngữ mạng đảo”:

Ở đây,Klà véctơ vi phân mạng đảo, là hiệu giữa véctơ sóng nhiễu xạ (KD) và sóng tới (KI). Độ lớn của véctơ vi phân mạng đảo sẽ được cho bởi:

Định luật Bragg viết theo ngôn ngữ “mạng đảo” chính là điều kiện Laue để có sự giao thoa. Và ta có thể sử dụng nguyên lý này để dựng nên hình ảnh các chấm giao thoa, gọi là nguyên lý mặt cầu Ewald.

Tạm tưởng tượng như sau, từ mẫu, ta vẽ một hình cầu (gọi là cầu Ewald) có bán kính r = 1/l. Véctơ sóng tới KIsẽ là mũi tên từ mẫu đến một điểm nút mạng cắt trên hình cầu theo hướng tia tới, trong khi véctơ nhiễu xạ sẽ theo hướng tia nhiễu xạ. Các tia nhiễu xạ nào cắt một điểm nút của tia mạng đảo thì có nghĩa là véctơ vi phân sẽ thỏa mãn điều kiện Laue, tức là ta có một điểm giao thoa được tạo ra bởi giao điểm giữa véctơ nhiễu xạ (thỏa mãn điều kiện Laue) và màn ảnh chứa mặt phẳng nhiễu xạ. Lúc này, cường độ tia nhiễu xạ sẽ được cho bởi:

Vớilà hàm sóng của sóng điện tử, cònlà thừa số cấu trúc, liên quan đến bố trí của cấu trúc tinh thể:

Đây là bức tranh lý thuyết sơ lược và tổng quát nhất về hiện tượng nhiễu xạ điện tử trên các tinh thể vật rắn. Tùy theo từng kỹ thuật khác nhau mà hình ảnh nhiễu xạ điện tử có thể khác nhau, nhưng có thể quy thành từng nhóm.

Nhiễu xạ điện tử trong kính hiển vi điện tử

Bạn có thể gặp kỹ thuật này ở hai loại kính hiển vi điện tử phổ biến là TEM và SEM.

Nhiễu xạ điện tử trong TEM

Có lẽ đây là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất, với độ chính xác cao nhất cũng như các tính năng phân tích mạnh mẽ nhất. Ở TEM, chùm điện tử được gia tốc với thế tăng tốc từ 100 kV trở lên, đồng thời được hội tụ thành một chùm tia rất hẹp và được điều khiển kích thước (và độ hội tụ) nhờ một hệ thấu kính và khẩu độ tinh tế, kết hợp với hệ tạo ảnh, cho phép có thể tạo ảnh của các vùng được lựa chọn như ý muốn.

Nhiễu xạ lựa chọn vùng (selected area diffraction)

Người ta sử dụng một khẩu độ (gọi là selected area aperture) đặt bên dưới mẫu vật, cho phép lựa chọn chính xác vùng của mẫu vật muốn ghi ảnh nhiễu xạ điện tử. Lúc này, chùm điện tử chiếu song song và vuông góc với mẫu vật cần nghiên cứu. Ảnh nhiễu xạ sẽ là hệ thống các vân tròn đồng tâm (nếu mẫu là đa tinh thể) hoặc các chấm phân bố rời rạc trên các đường tròn đồng tâm (nếu mẫu là đơn tinh thể) hoặc là các vòng tròn nhòe (nếu mẫu không có cấu trúc tinh thể – ví dụ như vô định hình).

Ta có thể tạm viết một chú thích nho nhỏ ở đây về cơ chế tạo ra những hình ảnh nói trên. Trên nguyên tắc, khi điện tử nhiễu xạ qua một tinh thể định hướng theo một chiều nhất định, nó sẽ tạo ra một chấm giao thoa (interference spot). Kích thước của chấm này tỉ lệ thuận với kích thước nút mạng đảo. Đối với mẫu đơn tinh thể, toàn mẫu là tuần hoàn trật tự, định hướng theo một phương với mức độ tuần hoàn trong một khoảng cách rất xa nên kích thước nút mạng đảo rất nhỏ và tạo ra các chấm rất sắc nét, rời rạc (mỗi chấm tương ứng với một mặt phẳng nhiễu xạ). Trong khi ở mẫu đa tinh thể, mức độ trật tự trở nên ngắn hơn so với đơn tinh thể, tức là kích thước nút mạng đảo trở nên lớn hơn nên tạo ra tập hợp các chấm với kích thước lớn hơn. Hơn nữa, mẫu đa tinh thể bao gồm nhiều hạt đơn tinh thể cấu thành do đó cùng một mặt phẳng tinh thể sẽ bị định hướng một cách ngẫu nhiêu nhiều hướng từ hạt này qua hạt khác, do đó tạo ra các chấm liên tục đều đặn trên đường tròn à tạo ra vân nhiễu xạ (diffracted ring). Ở mẫu vô định hình, nút mạng đảo lớn vô cùng à vân nhiễu xạ càng nhòe ra.

SAD có thể tạo ảnh trong vùng chọn với kích thước cỡ từ 50 mm trở lên, rất dễ dàng thao tác mà không đòi hỏi các thiết lập phức tạp. SAD có thể tính toán cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao nhưng với mẫu nhỏ hơn thì không cho phép.

Nhiễu xạ điện tử chùm điện tử hội tụ (Convergent beam electron diffraction – CBED)

Vẫn là các thao tác trong TEM, nhưng người ta sẽ dùng hệ hội tụ (bao gồm các thấu kính hội tụ và khẩu độ) để tạo ra một chùm tia hội tụ (tới kích thước dưới 10 nm) để hội tụ lên từng vùng nhỏ, do đó cho phép phân tích cấu trúc cho một kích thước nhỏ (gọi là nanodiffraction).

Cần chú ý rằng, CBED sử dụng chùm tia hội tụ, lên các chùm tia nhiễu xạ khác hẳn so với SAD. Lúc này sẽ là các đĩa nhiễu xạ thay vì các chùm hội tụ, cho phép tính toán tinh thể học ở mức độ nâng cao hơn hẳn so với SAD. Ngoài ra, ở ảnh nhiễu xạ điện tử TEM, đôi khi ta còn bắt gặp các đường thẳng trong phổ nhiễu xạ, gọi là đường Kikuchi (ví dụ hình 4). Về mặt bản chất, các đường Kikuchi là kết quả của sự giao thoa của các chùm điện tử bị tán xạ nhiều lần trên các mặt tinh thể của chất rắn. Giả thiết một chùm điện tử song song chiếu tới một mẫu chất rắn tinh thể, do tương tác với mạng tinh thể, điện tử có thể bị tán xạ theo nhiều phương khác nhau (tán xạ đàn hồi và không đàn hồi), nhưng chủ yếu là đi thẳng. Các chùm tia tán xạ không đàn hồi sẽ theo nhiều phương khác nhau và cường độ sẽ kém đi. Với các tia điện tử tán xạ không đàn hồi đó, sẽ có những tia đi tới các mặt tinh thể (hkl) dưới góc θB thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. Do chùm tia song song và tính chất đối xứng không gian, mỗi mặt tinh thể (hkl) sẽ có một chùm tia hội tụ (là các tia tán xạ không đàn hồi từ các mặt (hkl) song song khác tán xạ đến) chiếu tới, tạo nên một mặt nón của chùm tia tán xạ đàn hồi lần thứ 2, gọi là nón Kossel. Và hình ảnh các đường Kikuchi chính là đường giao tuyến của nón Kossel và mặt phẳng nhiễu xạ.

Nhiễu xạ điện tử ở SEM

Nếu như ởSEM, người ta dùng điện tử thứ cấp để tạo ảnh bề mặt, thì điện tử tán xạ ngược sẽ cho các thông tin liên quan đến tinh thể học. Cách này gọi là nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược (Back scattering electron diffraction – BSED).

Cũng tương tự như các hình ảnh nhiễu xạ khác, điện tử nhiễu xạ ở SEM sẽ tán xạ trên bề mặt mẫu nhưng dưới góc tới lớn hơn nhiều (cỡ 70o) và tạo ra ảnh nhiễu xạ thường kèm theo các đường Kikuchi. BSED thường đòi hỏi bề mặt phẳng và chỉ cho phép thực hiện với mẫu dẫn điện.

Nhiễu xạ điện tử trong các hệ phân tích bề mặt

Đây là nhóm các kỹ thuật nhiễu xạ điện tử dùng để phân tích cấu trúc bề mặt và kiểm soát quá trình hình thành tinh thể trong các hệ lắng đọng màng, cho phép phân tích và kiểm soát chất lượng tinh thể trong quá trình mọc tinh thể.

Nhiễu xạ điện tử phản xạ năng lượng cao (Reflectrion high energy electron diffraction – RHEED)

RHEED sử dụng rất phổ biến trong các hệ tạo màng mỏng bằng kỹ thuật epitaxy chùm phân tử (MBE) với chùm điện tử có năng lượng từ 10-50 kV, chiếu tới bề mặt mẫu dưới góc rất nhỏ, ảnh nhiễu xạ được ghi lại nhờ chùm tia phản xạ trên bề mặt mẫu và mẫu được quay đều trong quá trình ghi ảnh. Lúc này, véctơ sóng tới được cố định, việc quay mẫu cho phép thay đổi véctơ tán xạ để tạo ra các đường giao thoa.

RHEED là phương pháp đo bề mặt, chứ không phải là đo khối vật liệu. Chùm điện tử của RHEED thường chỉ thâm nhập ở một vài lớp nguyên tử bề mặt chứ không xuyên sâu. Vì thế, phổ nhiễu xạ không phải là các điểm mà là các đường song song. Từ khoảng cách giữa các đường có thể tính ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể, nhưng thường thì khá phức tạp và phụ thuộc rất nhiều vào cấu hình hình học (geometric configuration) của hệ máy. Nhờ đặc tính của nhiễu xạ phản xạ, RHEED được dùng để nghiên cứu tính chất bề mặt, đặc biệt là surface reconstruction, của vật liệu.

Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (Low energy electron diffraction – LEED)

Một chùm điện tử với năng lượng từ 10 đến 1000 eV, được chiếu thẳng góc vào mẫu có thể xuyên sâu vào mẫu từ 1đến 10 lớp nguyên tử. Hình ảnh nhiễu xạ trên màn hình (dạng cầu) đặt đối diện với mẫu cho phép ghi lại ảnh nhiễu xạ từ các chùm tia tán xạ với các góc khác nhau tới màn hình. Phép phân tích này cho phép phân tích cấu trúc tinh thể bề mặt mà không đòi hỏi phải phá hủy mẫu như ở TEM.

Nhiễu xạ điện tử năng lượng trung bình (Medium Energy Electron Diffraction – MEED)

Có bố trí rất giống với RHEED, nhưng vì năng lượng chùm điện tử thấp hơn nên hình ảnh có khác biệt đôi chút.

Một đặc điểm chung của các phép nhiễu xạ điện tử bề mặt là đơn giản và dễ thực hiện, nhưng chúng không thể phân tích một cách hoàn hảo cấu trúc tinh thể, cũng như không thể lựa chọn chính xác vị khí mẫu cần được phân tích.

Lời kết

Nhiễu xạ điện tử cùng với nhiễu xạ tia X là những phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể phổ biến nhất hiện nay. Nhiễu xạ điện tử có thể phân tích cấu trúc với nhiều kích thước khác nhau, cho phép lựa chọn đối tượng cần phân tích (ở TEM, SEM). Đặc điểm chung của nhiễu xạ điện tử là đều đòi hỏi môi trường chân không cao (cho các điện tử hoạt động), vùng nhiễu xạ nhỏ (vì chùm điện tử thường rất hẹp).

Ngô Đức Thế